Tereftaalhappe pulber CAS 100-21-0

Selle meetodi pakkusid esmakordselt välja Medieval Corporation Ameerika Ühendriikides ja Bonham Chemical Industries Ühendkuningriigis 1955. aastal ning Amoco Chemicals töötas selle 1958. aastal välja. Üldine reaktsioonivõrrand on (joonis 1):

Kuid tegelik protsess on palju keerulisem ja mõned inimesed usuvad, et see läbib järgmised etapid (joonis 2):

Kuna teist metüülrühma on raske oksüdeeruda, on reaktsiooniprotsess kergesti peatatav para-metüülbensoehappe või para-karboksübensaldehüüdi etapis. Oksüdatsioonireaktsiooni jätkamiseks kasutab Amoco Chemical Company kõrgel temperatuuril ja kokatalüsaatori bromiidi (tavaliselt tetrabromoetaan) lisamist koobaltatsetaati mangaanatsetaadi katalüsaatorile (joonis 3).

Bromiidi poolt toodetud broom võib käivitada vabade radikaalide oksüdatsiooni ahelreaktsiooni. Oksüdatsioonireaktsioonid viiakse tavaliselt läbi tornreaktorites. Reaktsioonitemperatuur on 175-230 kraadi, kuid enamik neist on üle 200 kraadi. Kõrgem temperatuur võib kiirendada reaktsiooni, vähendada vaheprodukte, aga ka suurendada lagunemisel tekkivate kõrvalsaaduste hulka. Tulenevalt asjaolust, et aurustamisreaktsioonis tekkiv vesi ja lahusti äädikhape kannavad reaktsioonisoojuse ära, on reaktsiooni rõhk seotud aurustumiskogusega, jäädes tavaliselt vahemikku 1,5 kuni 3,0 MPa. Viipeaeg on 0,5-3 tundi. Koobaltatsetaadi ja mangaanatsetaadi kontsentratsiooni suurendamine võib lühendada viibimisaega või alandada reaktsiooni temperatuuri. Kõrge temperatuuriga oksüdatsiooniprotsess võib p-ksüleeni põhjal saavutada üle 90% saagise. Reaktsiooni kõrge temperatuuri ja tugeva söövitava toimega broomi olemasolu tõttu on reaktori jaoks vaja titaani või titaaniga vooderdatud materjale.
PTA lahustuvus äädikhappes on madal ja oksüdatsiooniprodukt on suspensiooni kujul. Pärast tsentrifugaalset eraldamist ja kuivatamist saadakse tahke toor-PTA ja kõige kahjulikum lisand on p-karboksübensaldehüüd (sisaldus 1000–5000 ppm). Toor-PTA-st saab kasutada polüestri tootmiseks dimetüültereftalaadi kaudu, kuid parem meetod on puhastamine, kasutades polüestri toorainena otse rafineeritud PTA-d. Tavaliselt kasutatav rafineerimismeetod on Amoco Company poolt kasutusele võetud hüdrogeenimismeetod, mis hõlmab toor-PTA lahustamist vees kõrgel temperatuuril ja kõrgel rõhul, seejärel lisandite hüdrogeenimist pallaadiumkatalüsaatori juuresolekul, millele järgneb kristallimine ja filtreerimine, et saada kiuklassi (ketramiseks sobiv puhtusspetsifikatsioon) rafineeritud PTA. Parakarboksübensaldehüüdi sisaldus tootes võib olla alla 25 ppm. Tereftaalhappe saagis rafineerimisprotsessi ajal on suurem kui 97%. Lisaks hüdrogeenimisele on rafineerimiseks ka selliseid meetodeid nagu sublimatsioon.
Ksüleeni madalal temperatuuril -oksüdatsioonimeetodil on reaktsioonitemperatuur tavaliselt alla 150 kraadi ja kuigi katalüsaatorina kasutatakse ka koobaltatsetaati, ei kasutata bromiidi. Siinkohal on teise metüülrühma karboksüülrühmaks muutmiseks üldiselt vaja lisada kooksiidi, mis on oksüdatsioonireaktsiooni käigus kalduvus tootma peroksiide. Näiteks Mobile Chemical Company Ameerika Ühendriikides kasutab metüületüülketooni, Eastman Kodak Company Ameerika Ühendriikides atseetaldehüüdi ja Toray Company Jaapanis formaldehüüdi. Pärast oksüdatsiooni tekitavad need ained ka äädikhapet, mis on oksüdeerimisel kasutatav lahusti. Võttes näiteks Dongli meetodi, on reaktsioonitingimused järgmised: temperatuur 120{10}}150 kraadi, rõhk 3 MPa ja saagis 96%. Madaltemperatuuriline oksüdatsioonimeetod ei vaja reaktoris titaanmaterjale bromiidi puudumise ja madala reaktsioonitemperatuuri tõttu.

Saksamaa föderaalse ettevõtte Henkel patent, tuntud ka kui Henkel I seadus. Industrialiseerimise saavutas Jaapani keiserkorporatsioon. See meetod muundab esmalt ftaalanhüdriidi dikaaliumftalaadiks, mis seejärel dikaaliumtereftalaadi saamiseks ümber paigutatakse ja seejärel hapestatakse (või sadestatakse happega), et saada PTA. Kõige keerulisem neist etappidest on transponeerimisreaktsioon, milles kasutatakse kaadmiumi või tsingi katalüsaatoreid, reaktsioonitemperatuuriga 350-450 kraadi ja rõhuga 1-5 MPa. Reaktori struktuur on samuti väga keeruline. Pärast väävelhappega hapestamist tekkivat kaaliumsulfaati on raske ringlussevõtuks muuta kaaliumhüdroksiidiks ja seda saab kasutada ainult kaaliumväetisena. Henkel I meetodil on kallid toorained ja keerulised protsessid, nii et kuigi see on tööstuslikult arendatud, pole seda laialdaselt propageeritud.

Henkel GmbH patent Saksamaa Liitvabariigis (protsessid 11, 12, 13, 16 joonisel 4), tuntud ka kui Henkel I meetod. Industrialiseerimise saavutas Jaapani keiserkorporatsioon. Selle meetodi abil muundatakse esmalt ftaalanhüdriid dikaaliumftalaadiks, mida saab transponeerimisreaktsiooniga muuta dikaaliumftalaadiks ja seejärel hapestatakse (või happesadestada), et saada.tereftaalhappe pulber. Kõige keerulisem etapp nende hulgas on transponeerimisreaktsioon, mis nõuab kaadmiumi või tsingi katalüsaatoreid, reaktsiooni temperatuuri 350-450 kraadi, rõhku 1-5 MPa ja keerukat reaktori struktuuri. Pärast väävelhappega hapestamist tekkivat kaaliumsulfaati on raske ringlussevõtuks muuta kaaliumhüdroksiidiks ja seda saab kasutada ainult kaaliumväetisena. Henkel I meetodil on kallid toorained ja keerukas tehnoloogia, nii et kuigi see on tööstuslikult arendatud, pole seda laialdaselt propageeritud.

Tuntud ka kui Henkel II meetod (st protsessid 1, 12, 14, 16 joonisel 4). Kasutades tolueeni toorainena, oksüdeeritakse see esmalt bensoehappe saamiseks ja selle kaaliumisool dismuteeritakse, et saada benseen ja dikaaliumtereftalaat, mis seejärel hapestatakse, moodustades PTA. Kõige kriitilisem on dismutatsioonireaktsioon, mis toimub 400 kraadi juures, 2 MPa ja süsinikdioksiidi juuresolekul. Selle meetodi industrialiseeris Mitsubishi Chemical Industries Jaapanis 1963. aastal. Kõrgete kulude tõttu lõpetati selle kasutamine 1975. Kuna aga tooraine tolueen on palju odavam kui ksüleen, uurivad ja täiustavad mõned ettevõtted teatud riikides seda meetodit siiani.