Puhas vanilliin võib tootmismeetodite järgi jagada looduslikuks vanilliiniks ja sünteetiliseks vanilliiniks. Looduslik vanilliin pärineb peamiselt vaniljekaunast ja sünteesitakse biotehnoloogia abil, kasutades looduslikke tooraineid. Võrreldes sünteetilise vanilliiniga on loodusliku vanilliini hind 50-200 korda kõrgem kui sünteetilisel vanilliinil. Seetõttu kasutatakse naturaalset vanilliini erivajadustega vähestel juhtudel. Vanilliini tegelik kasutus on peamiselt sünteetiline vanilliini.
Poolsünteetiline protsess, milles kasutatakse toorainena looduslikku ekstrakti:
Vanilliini tootmise algfaasis toimus okaspuu, eugenooli ja safrooli ekstraheerimine looduslikest toorainetest peamiselt poolsünteetilisel meetodil; Loodusliku tooraine vähenemisega hakkas paberitööstuse jääkvedelikus ligniini tootmisel hiljem domineerima oksüdatsioonimeetod.
(1) Eugenooli meetod
Aluselistes tingimustes eugenool isomeriseeritakse, et saada naatriumisoeugenool, seejärel oksüdeeritakse naatriumisoeugenool oksüdeerija toimel naatriumvanilliiniks ja seejärel saadakse vanilliin hapestamise teel. Oksüdandiks võib olla naatriumperoksiid, kaaliumpermanganaat, hapnik, kaaliumferraat jne. Oksüdatsiooniprotsessi võib jagada otseseks ja kaudseks oksüdatsiooniks.
Kaudne oksüdatsioonimeetod on reageerida äädikhappe anhüdriidiga, et tekitada eugenooli naatriumisoeugenooli isomeerimisel isoeugenoolatsetaat ja seejärel hüdrolüüsida see pärast oksüdeerimist happelises keskkonnas vanilliiniks.
Lisaks kasutatakse ka elektrolüütilise naatriumisoeugenooli meetodit. Selle meetodiga saadud vanilliin on puhta lõhnaga, kuid kõrge hinnaga.
(2) Lignosulfonaadi kasutamine toorainena
1938. aastal hakkasid mõned USA ettevõtted vanilliini tootmiseks kasutama ligniini. Ligikaudu 50 protsenti (tahke aine) sulfiti tselluloosi tootmiseks kasutava paberivabriku sulfitilisest toiduvalmistamisjäätmetest on lignosulfonaat.
Sulfitselluloosi jäätmevedelikust vanilliini tootmise protsess hõlmab kontsentreerimist, neutraliseerimist, oksüdeerimist, hapestamist, ekstraheerimist, rafineerimist ja muid etappe. Seda tehnoloogiat on kasutatud enam kui pool sajandit ning ka protsessi täiustatakse. Näiteks leeliselise nitrobenseeni oksüdeerimine muudetakse õhu katalüütiliseks oksüdatsiooniks ja toitevedeliku kontsentratsioon asendatakse traditsioonilise kuumutamise kontsentreerimise meetodiga uue ultrafiltreerimisprotsessi abil; Vanilliini oksüdatsioonilahusest ekstraheerimise järeltöötlusprotsess on samuti asendanud suhteliselt mahajäänud happega ekstraheerimise protsessi täiustatud protsessidega, nagu leeliseline ekstraheerimine, ioonivahetuse ekstraheerimine ja süsinikdioksiidi ekstraheerimine.
2014. aasta seisuga kasutasid vaid vähesed paberivabrikud nii kodu- kui ka välismaal lignosulfonaati toorainena vanilliini sünteesimiseks, et töödelda paberitootmise jäätmeid. Ligniinimeetodi tootmisprotsess on tõsiselt saastunud, toote kvaliteet on madal ja toodetud vanilliini raskmetalliioonide sisaldus on kõrge, mida ei saa toiduaine- ja farmaatsiatööstuses üldiselt kasutada. Enamik neist on tootmise lõpetanud ja paljud riigid on sellest protsessist loobunud.
(3) 4-metüülguajakooli meetod
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 protsenti, järelpuhastus on lihtne, kolm tekkivat jäätmet on väga vähe ja 1 tonni toodet tekitab umbes 3 tonni reovett ja puhastusvõimsus on väike. 2014. aasta seisuga on selle protsessi tootmisviisi kasutusele võtnud ainult üks Hiina ettevõte. Selle meetodi puuduseks on vähe tooraineallikaid.
Guaiacoli täielik süntees
Guajakooli keemiline nimetus on o-metoksüfenool. Vanilliini süntees guajakoolist hõlmab peamiselt kahte protsessi: nitrifikatsiooni (ONCB protsess) ja glüoksüülhappe protsessi. Enne 2005. aastat kasutasid paljud Hiina vanilliinitootmisettevõtted vanilliini tootmiseks formaldehüüdi ja guajakooli kondensatsiooni ning p-nitroso-N, N-dimetüülaniliini oksüdeerimist. Hiljem, koos glüoksüülhappe protsessitehnoloogia rakendamise ja edendamisega, kasutatakse guajakool-glüoksüülhappe sünteesiprotsessi peamiselt vanilliiniprojektide laiendamisel ja uutel ehitamisel.
(1) Nitrifikatsiooniprotsess
Guajaakool-nitroso meetodi reaktsiooniprotsess seisneb guajakooli, formaldehüüdi või heksametüleentetraamiini kondenseerimises vanilliiniks, mis seejärel oksüdeeritakse p-nitroso-N, N-dimetüülaniliiniga ja hüdrolüüsitakse vanilliini saamiseks.
Guajaakool-nitroseerimisprotsessil on palju puudusi, näiteks mitmesugused toorained, pikk protsessi voog, keeruline eraldusprotsess, madal reaktsioonitõhusus ja tööstustoodete väike kogusaagis (umbes 60 protsenti guajakoolil); Selle protsessi rakendamisel tekib iga tonni toodetud vanilliini kohta umbes 20 tonni reovett (sisaldab fenoole, alkohole, aromaatseid amiine ja nitriteid), mida on raske läbi viia biokeemiliselt, ning 1-2 tonni tahkete jäätmete jääke. . Välisriikides on see "kolme raiskamise" tõsise probleemi tõttu kõrvaldatud, kuid see oli siiski peamine tootmisviis, mida Hiinas kasutati enne 2005. aastat. Hiljem, seoses seadmete korrosiooniga ja keskkonnakaitsenõuete paranemisega, on kodumaine Suure tootmismahuga tootjad on loobunud guajakool-nitroseerimisprotsessist ja võtnud kasutusele guajakool-glüoksüülhappe protsessi.
(2) Glüoksüülhappe meetod
Kasutades toormaterjalina glüoksüülhapet ja guajakooli (või etüülksülooli), valmistati 3-metoksü-4-hüdroksümandelhape kondensatsioonireaktsiooni teel. 3-metoksü-4-hüdroksümandelhape oksüdeeriti ja dekarboksüüliti katalüsaatori toimel 3-metoksü-4-hüdroksübensaldehüüdiks ning seejärel valmistati pärast eraldamist, puhastamist ja kuivatamist vanilliin. Reaktsioonivõrrand on näidatud parempoolsel joonisel.
Guajakoolist ja glüoksüülhappest vanilliini sünteesimise protsess tekitab vähem kolm jäätmeid, on mugav järeltöötluseks ja saagis võib ulatuda 70 protsendini. See on kodus ja välismaal kõige sagedamini kasutatav meetod. Selle meetodiga toodetakse enam kui 70 protsenti välismaisest vanilliinitoodangust.
Enne 2005. aastat võtsid vaid vähesed kodumaised ettevõtted kasutusele glüoksüülhappe meetodi vanilliini tootmiseks katseskaalal, peamiselt seetõttu, et Hiinas toodetud glüoksüülhappe hind oli suhteliselt kõrge ja mõned olulised tehnilised probleemid, nagu oksüdatsioonistabiilsus, reovee taaskasutamine (umbes 20 tonni). 1 tonni vanilliini reoveest) ja madalat saagist ei ole hästi lahendatud. Pärast 2006. aastat muudavad mõned ettevõtted järk-järgult oma tootmisprotsessi glüoksüülhappe meetodile.
Projekteerimisinstituut on viinud läbi pikaajalisi uuringuid glüoksüülhappe meetodi uue protsessi kohta ning teinud ettepaneku viia läbi kondensatsioonireaktsioon happelistes tingimustes; Elektrolüütiline vaskoksiidi katalüsaator on välja töötatud oksüdatsiooni ja kondenseerumise kvantitatiivseks muutmiseks ning vaskoksiidi katalüsaatorit saab ringlusse võtta; Toote saagise parandamiseks kasutati vaakumdestilleerimise asemel molekulaardestilleerimise tehnoloogiat. Toores glüoksüülhappe suuremahulise tootmisega Hiinas on glüoksüülhappe hind madalam ja vanilliini uue protsessi tootmiskulud on samuti oluliselt vähenenud.
2014. aastaks töötasid Hiinas nii nitrosoprotsess kui ka glüoksüülhappe protsess vanilliini sünteesiks ning nitrosoprotsessi käigus tekkivad "kolm jäätmed" olid suhteliselt tõsised ja nendest loobuti; Glüoksüülhappe meetod on muutunud vanilliini sünteesi peamiseks tootmismeetodiks. On teatatud, et vanilliini saab valmistada bromohüdroksübensaldehüüdi metoksüleerimise, o-etoksüfenooli elektrokeemilise meetodi ja mikroobse meetodi abil, kuid suuremahulise tööstusliku tootmise kohta ei ole teatatud.
Muud sünteesiprotsesside uuringud
(1) Katehhooli kasutamine toorainena
Vanilliini saab valmistada toormaterjalina katehhoolist, faasiülekande katalüsaatoritest polüetüleenglükoolist ja tertsiaarsest amiinist metüülimise ja Reimer-Tiemanni reaktsiooni teel aluselistes tingimustes.
Kasutades reaktsioonimaterjalina katehhooli, valmistati guajakool metoksü (etoksü) reaktsiooniga ja seejärel vanilliin (või etüülvanilliin) glüoksüülhappega kondenseerimise ja oksüdatiivse dekarboksüülimise teel. Seda meetodit võib vaadelda ka kui guajakool-glüoksüülhappe meetodit, mis liigub edasi lähteaineni.
(2) P-hüdroksübensaldehüüdi meetod
Mõned kodumaised teadusasutused on selle seaduse kohta põhjalikumalt uurinud. 3-bromo-4-hüdroksübensaldehüüd tekib hüdroksübensaldehüüdi broomimisel ja seejärel toodetakse naatriumalkoholi toimel vanilliini saagisega peaaegu 90%. Arvestades broomi korrosiooniohtu ja protsessi maksumust, ei ole protsessil 2014. aastaks tootmisse viimiseks praktilist tähtsust.
(3) P-kresooli meetod
Vanilliini sünteesimiseks p-kresooli meetodil on üldiselt kaks võimalust. Üks on võtta p-kresool toorainena läbi kolme oksüdatsiooni, monobroomimise ja metoksülatsiooni etapi. See meetod on tegelikult p-hüdroksübensaldehüüdi meetodi laiendus. Selle marsruudi toimimine on lihtne, esimese etapi saagis on 91 protsenti ja järgmise etapi saab otse sünteesida ilma eraldamiseta ning kogusaagis võib ulatuda 85 protsendini.
Selle protsessi ühekordne broomimisprotsess tekitab HBr gaasi ja tooraine broom on tõsiselt korrodeerunud. Kui neid ei saa ringlusse võtta, põhjustab see tõsist keskkonnareostust; On teatatud, et kasutades broomimisel broomiva ainena mittebroomilist H2O2/HBr-i, saadi 3-bromo-4-hüdroksübensaldehüüdi kõrge saagis; Samal ajal ületab see broomi otsese kasutamise puudused, nagu kõrge ohtlikkuse ja lenduvuse, protsessi lihtsa toimimise ja vähese keskkonnasaaste. Reaktsioonivõrrand on näidatud parempoolsel joonisel.
Teine võimalus on kresooli kloorimine, seejärel reageerimine naatriummetoksiidiga ja lõpuks vanilliiniks oksüdeerimine. Selle marsruudi saagikus pole nii suur kui eelmisel.