Viimase 20 aasta jooksul on kõrgevalentsed joodireaktiivid oksüdeerijatena pälvinud üha enam keemikute tähelepanu nende leebete reaktsioonitingimuste, suure saagise, hea selektiivsuse ja keskkonnasõbralikkuse tõttu. 1,1,1-triaetoksü-1,1-dihüdroksü-1,2-fenüüljodüül-3 (1H) - üks (DMP) on tüüpiline kõrge valentsusega joodi reaktiiv, mida on laialdaselt kasutatud orgaanilises sünteesis.
1. IBX reaktsioon alkoholiga
1) IBX reaktsioon alkoholiga DMSO-s: Hüdroksüüli oksüdeerimine karbonüüliks on orgaanilises sünteesis väga oluline konversioonireaktsioon. Selle teisenduse saavutamiseks erinevates katsetingimustes on palju viise. DMSO või DMSO/THF lahuses võib IBX toatemperatuuril kiiresti oksüdeerida primaarsed ja sekundaarsed alkoholid vastavalt aldehüüdideks ja ketoonideks, samas kui primaarseid alkohole ei oksüdeerita edasi karboksüülhapete moodustamiseks, kõrvaldades tõhusalt kõrvalsaaduste karboksüülhapete tekke. Samadel tingimustel oksüdeerib IBX 1,2-diooli, saades - ketoonalkoholi või - 1,2-diooli CC-side ei oksüdeerunud. Reaktsiooniprotsessis ei ole vaja kaitsta aminorühma ja mitte hävitada heterotsükleid nagu furaan, püridiin ja indool ning funktsionaalrühmi nagu silüüleeter, tioeeter, allüül, alkeen, alküün, atsetaal, ketoonmerkaptaal, ester rühm ja amiidrühm ei mõjuta reaktsiooni:
Bensüül-, allüül-, propargüülalkoholi ja glükooli saab saada IBX-i oksüdeerimisel ühes reaktoris stabiilse Wittigi reagendi juuresolekul, - küllastumata estrid. See meetod on eriti kasulik, kui vahepealne aldehüüd on ebastabiilne või raskesti eraldatav:
IBX oksüdatsioonireaktsioon alkoholiks viiakse tavaliselt läbi DMSO või DMSO/THF lahuses. Alkoholi, IBX ja orgaaniliste lahustite, nagu etüülatsetaat, kloroform, benseen, atsetonitriil, atsetoon, diklorometaan, segu lihtsalt kuumutamisel (80 kraadi) saab primaarse alkoholi ja sekundaarse alkoholi oksüdeerida vastavateks aldehüüdideks ja ketoonideks; Pärast reaktsiooni võib lahustumatud kõrvalsaadused ja lahustid filtrida, et saada vastavad karbonüülühendid saagisega 90-100%.
2) IBX reaktsioon alkoholiga lahustivabas olekus: lahustivabas olekus reageerib IBX primaarse alkoholiga (1,25 ∶ 1, aine massisuhe) temperatuuril 60-70 kraadi, et saada vastav aldehüüd, saagisega 72%. 95 protsenti. Kui IBX kogus on liiga suur või reaktsioonitemperatuur on kõrgem kui 90 kraadi, oksüdeeritakse mõned aldehüüdid karboksüülhappeks. Samadel tingimustel oksüdeeritakse sekundaarsed alkoholid vastavateks ketoonideks ja saagis on suhteliselt kõrge. Kuid lahustivabades tingimustes piirdub IBX allüülalkoholi ja bensüülalkoholi oksüdatsiooniga ning alifaatne alkohol ei reageeri. Lisaks sobib see ainult väikeste annustega reaktsioonide korral
Suuremahulises sünteesireaktsioonis; Kui reaktsioonitemperatuur on suhteliselt kõrge, tekib plahvatusoht.
3) Primaarse alkoholi otsese oksüdeerimise reaktsioon IBX-ga karboksüülhappeks: primaarse alkoholi oksüdeerimine IBX-ga DMSO-s faasi saamiseks
Aldehüüdid ei oksüdeeru edasi karboksüülhappeks. Kuid O-nukleofiilsete reagentide, nagu 2-hüdroksüpüridiin (HYP), N-hüdroksüsuktsiinimiid (NHS) või 1-hüdroksübensotriasool (HOBt) juuresolekul võib IBX primaarse alkoholi otse oksüdeerida karboksüülhappeks. toatemperatuuril, saagisega 64% ~ 95%. Seda reaktsiooni kasutades oksüdeeritakse N-kaitstud aminoalkoholid otse vastavateks aminohapeteks, ilma ratsemiseerimiseta:
2. IBX reaktsioon lämmastikku sisaldavate orgaaniliste ühenditega
1) IBX kasutamine küllastumata N-arüülamiidi, karbamaadi ja uurea tsükli sulgemisreaktsioonis: CN-sideme moodustamise meetodid hõlmavad järgmist: O-funktsionaalse rühma asendamine N-nukleofiilse reagendiga, karbonüül-funktsionaalse rühma ümberpaigutamine, redutseerimine ja amiinimine, jne. Kuid meetod N-C-ga otse ühendamiseks ilma O-ühenduseta ilma kahjutute kõrvalsaadusteta ei ole IBX-i kasutamine küllastumata N-arüülamiidi, karbamaadi ja uureaga reageerimiseks, et saada mitmesuguseid lämmastikku sisaldavaid viieliikmelisi heterotsüklilisi ühendeid. Selle meetodi abil ühendatakse N-funktsionaalne rühm selektiivselt aktiveerimata alkeensidemega
Moodustage uus CN-võti. Seda sünteesitakse – leiduvad leidlikud rakendused olulistes struktuuriüksustes ja vaheühendites, nagu laktaam, tsükliline karbamaat ja aminosuhkur:
2) IBX kasutamine amiinide oksüdatiivsel dehüdrogeenimisel: amiinide oksüdeerimine imiinidena on väga kasulik muundamine. Seotud kirjanduses on palju aruandeid, kuid igal meetodil on mõned suured puudused. Orgaanilises sünteesis puudub leebe ja universaalne amiini oksüdeerimise meetod, mis on väga kummaline, sest amiini oksüdeerimisel saab kergesti valmistada selliseid struktuuriüksusi nagu imiinid ja oksiimid ning neil struktuuriüksustel on oluline rakendus paljude heterotsükliliste ühendite süntees. Seetõttu uuriti IBX reaktsiooni bensüülamiiniga. Leiti, et IBX võib väga leebetes tingimustes oksüdeerida sekundaarse amiini imiiniks. Reaktsiooniaeg oli lühike ja saagis kõrge ning selektiivsus.
3) IBX kasutamine lämmastikku sisaldavate heterotsükliliste ühendite aromatiseerimisreaktsioonis: paljud looduslikud tooted ja bioloogilise toimega ravimid on lämmastikku sisaldavad heterotsüklilised ühendid, mistõttu on lämmastikku sisaldavate aromaatsete heterotsükliliste ühendite sünteesimeetodid äratanud laialdast keemikute tähelepanu. IBX-i abil saab tsüklilistest amiinidest sünteesida asendatud aromaatseid heterotsüklilisi ühendeid, nagu imidasool, isokinoliin, püridiin ja pürrool:
3. IBX reaktsioon väävlit sisaldavate orgaaniliste ühenditega
1) IBX-sulfiidoksiid on sulfoksiid: see on väga kasulik ühend. Reaktsioonide jada kaudu
Sulfoksiidi muundamiseks paljudeks orgaanilisteks sulfiidideks, mis on väga kasulikud ravimite ja väävli looduslike saaduste sünteesil. Sulfiidi oksüdeerimiseks sulfoksiidiks tuleb reaktsioonitingimusi, sealhulgas oksüdeerijat, rangelt kontrollida
Kõrvalsaaduse sulfooni moodustumise vähendamiseks. Katalüütilise koguse tetraetüülammooniumbromiidi (TEAB) juuresolekul tioeeter oksüdeeritakse IBX-ga, et saada sulfoksiid ja saagis on peaaegu kvantitatiivne. Sulfoksiidi moodustumist ei täheldata. Kui TEAB-i ei lisata, on reaktsioon suhteliselt aeglane, kuludes 12-36 tundi.
2) IBX kasutamine tioatsetaalide (ketoonide) kaitse eemaldamise reaktsioonis: karbonüüli muundamine tioatsetaalideks (aldehüüdideks) on levinud meetod karbonüüli kaitsmiseks. Neid on aga raske kaitsta
Meetod nõuab karme oksüdatsioonitingimusi või elavhõbeda sooli, mistõttu on vaja leida nõrgatoimeline madala toksilisusega reaktiiv. Atsetoon-vesi (2:15, V ∶ V) lahustina – Tsüklodekstriin (– CD katalüüsi all) kasutatakse IBX-i tioketaali (aldehüüdi) hüdrolüüsimiseks vastavateks karbonüülühenditeks. Reaktsiooni võib läbi viia toatemperatuuril saagisega 85-94%. Lisaks ei mõjuta reaktsioon halogeeniaatomeid, nitroso-, hüdroksüül-, alkoksü-, konjugeeritud kaksiksidemeid jne.
4. IBX oksüdatsioonialdehüüdi ja ketooni valmistamine, - küllastumata karbonüülühendid
Orgaanilises keemias - Küllastumata karbonüülühendid on omamoodi tavalised ja kasulikud ühendid, kuid nende süntees on mõnikord keeruline ja raske töö. Varem on nende sünteesimeetodite kohta palju teateid. Levinud meetod on enoolsilüüleetri valmistamine karbonüülühenditest ja seejärel oksüdatsiooni katalüüsimiseks pallaadiumi kasutamine. - Küllastumata karbonüülühendid. Teine meetod on seleeni reaktiivi kasutamine ühe või kahe reaktsioonietapiga valmistamiseks. IBX koguse, reaktsiooni temperatuuri ja reaktsiooniaja reguleerimisega saab saada erineva küllastusega tooteid:
5. IBX kasutamine laktoonide valmistamisel
Laktooni saab valmistada sisemise poolatsetaali oksüdeerimisel. Sisemine poolatsetaal on enamikus orgaanilistes lahustites lahustumatu või vähesel määral lahustuv, kuid lahustub DMSO-s. DMSO kasutamine lahustina ja IBX toatemperatuuril
1,4-diooli oksüdatsioon – sisemise poolatsetaali saagis on 60 protsenti - 88 protsenti, kuid laktooni pole. Nad arvavad, et see võib olla tingitud suurest steerilisest takistusest. Kasutades lahustina etüülatsetaati/DMSO-d (9 ± 1, V ± V), kuumutati ja keedeti tagasijooksul, oksüdeeris IBX sisemise poolatsetaali, saades laktooni saagisega 66-91%.
6. IBX oksüdeerib aromaatsete tsüklitega seotud süsinikuaatomeid
Aromaatse tsükliga seotud C-aatom on elektronirikas sait, mida saab IBX abil oksüdeerida karbonüüliks. Seda meetodit saab kasutada karbonüülrühma konstrueerimiseks kohas, kus aromaatne tsükkel on seotud. Lahustage reaktsioonisubstraat ja IBX fluorobenseenis/DMSO-s (2 ∶ 1, V ∶ V) või puhtas DMSO-s, kuumutage temperatuurini 80-90 °C ja reaktsioon võib kulgeda suure saagisega ja väheste kõrvalsaadustega.
7. Muud näited IBX edukast rakendamisest orgaanilises sünteesis
- Hüdroksüülketoon ja - Aminoketoonid on olulised sünteetilised vahesaadused orgaanilises ja farmatseutilises keemias. jääma - Tsüklodekstriini juuresolekul, kasutades lahustina vett, oksüdeerib IBX epoksüühendeid ja asatsüklopropaani, et saada - hüdroksüülketoon ja - aminoketoon. See on asatsüklopropaani üheetapiline süntees – esimene aminoketooni näide:
- Funktsionaliseeritud ketoonid on väga kasulikud vaheühendid paljude heterotsükliliste ühendite, looduslike saaduste ja nendega seotud ühendite sünteesil. Ühend o-jodobensoehappe-1-o-jodobensüüloksü-2-oksoarüületüülester sünteesiti IBX-i abil kaaliumjodiidi juuresolekul: