Tereftaalhape (PTA)avastati 19. sajandil. Alles 1949. aastal, kui Suurbritannia benemeni keemiatööstusettevõte leidis, et PTA (või selle derivaat dimetüültereftalaat) on polüestri tootmise peamine tooraine, hakati seda laialdaselt tootma. 1981. aastal jõudis maailma PTA toodang 3,485 miljoni tonnini. Esimene tööstuslik tootmismeetod oli lämmastikhappe oksüdeerimine. Polüestritööstuse arenguga on välja töötatud meetod PTA tootmiseks erinevatest toorainetest ja erinevatel viisidel (joonis 1). Kõige ökonoomsem ja laialdasemalt kasutatav meetod on kõrgel temperatuuril vedelfaasiline oksüdatsioonimeetod, mille toorainena kasutatakse p-ksüleeni (vt värvikaarti), millel on kõrge saagis ja lühike protsess. P-ksüleeni madalal temperatuuril oksüdeerimisel on kerged reaktsioonitingimused ja väike korrosioon, kuid protsess on pikk ja seda kasutatakse vaid mõnes tehases. Samuti on tehtud ettepanek, et p-ksüleen esmalt ammoniaagistatakse ja oksüdeeritakse p-fenüleennitriili saamiseks ning seejärel hüdrolüüsitakse PTA saamiseks. Seda meetodit pole aga laialdaselt toodetud. P-ksüleeni segaksüleeni eraldamise kõrge hinna tõttu on välja töötatud ka mõned meetodid, mis lähtuvad teistest toorainetest. Kuigi mõnda neist meetoditest on juba pikka aega industrialiseeritud, ei ole neid välja töötatud, samas kui teised on alles katsetamise vahepealses staadiumis.
P-ksüleeni oksüdatsioon vedelfaasis kõrgel temperatuuril:
Selle seaduse pakkusid esmakordselt välja Ameerika keskaegne ettevõte ja Briti keemiatööstusettevõte bnemen 1955. aastal ning Ameerika keemiaettevõte Amoco töötas selle välja 1958. aastal. Reaktsiooni koguvalem on (joonis 1):
Tegelik protsess on aga palju keerulisem. Mõned inimesed arvavad, et see toimub järgmiste sammude kaudu (joonis 2):
kuna teist metüülrühma ei ole lihtne oksüdeerida, on reaktsiooniprotsessi lihtne peatada p-metüülbensoehappe või p-karboksübensaldehüüdi etapis. Oksüdatsioonireaktsiooni jätkamiseks võtab keemiaettevõte Amoco kasutusele kõrge temperatuuri protsessi ja kokatalüsaatori bromiidi (tavaliselt tetrabromoetaani) lisamise koobaltatsetaadi mangaanatsetaadi katalüsaatorile.
Bromiidi poolt toodetud broom võib käivitada aheloksüdatsioonireaktsiooni, mis tekitab vabu radikaale. Oksüdatsioonireaktsioon viiakse tavaliselt läbi tornreaktoris. Reaktsioonitemperatuur on {{0}} kraadi, kuid enamik neist on kõrgem kui 200 kraadi. Kõrgem temperatuur võib kiirendada reaktsiooni ja vähendada vaheprodukte, kuid suureneb ka lagunemisel tekkivate kõrvalsaaduste hulk. Kuna reaktsioonisoojuse eemaldavad aurustamisreaktsioonis tekkiv vesi ja lahusti äädikhape, on reaktsiooni rõhk seotud aurustumiskogusega, tavaliselt 1.5-3.0mpa. Viipeaeg on 0,5 ~ 3H. Koobaltatsetaadi ja mangaanatsetaadi kontsentratsiooni suurendamine võib lühendada viibimisaega või vähendada reaktsiooni temperatuuri. P-ksüleeni saagis kõrgtemperatuurilises oksüdatsiooniprotsessis võib ulatuda üle 90 protsendi. Kõrge reaktsioonitemperatuuri ja tugeva korrosiooniefektiga broomi olemasolu tõttu vajab reaktor titaani või titaanist vooderdusmaterjali.
PTA lahustub äädikhappes vähe ja oksüdatsiooniprodukt on suspensioonina. Pärast tsentrifuugimist ja kuivatamist saadakse tahke toor-PTA. Kõige kahjulikum lisand on p-karboksübensaldehüüd (sisaldus: 1000-5000ppm). Toor-PTA-d saab kasutada polüestri tootmiseks dimetüültereftalaadi kaudu, kuid parem meetod on puhastamine, kasutades polüestri toorainena otse rafineeritud PTA-d. Tavaliselt kasutatav rafineerimismeetod on Amoco poolt kasutusele võetud hüdrogeenimismeetod, see tähendab, et toor-PTA lahustatakse vees kõrgel temperatuuril ja rõhul, seejärel lisandid hüdrogeenitakse pallaadiumkatalüsaatori juuresolekul ning seejärel kristalliseeritakse ja filtreeritakse, et saada kiudaineid. (ketramiseks sobiv puhtuse spetsifikatsioon). P-karboksübensaldehüüdi sisaldus tootes võib olla alla 25 ppm. Rafineerimisprotsessis on tereftaalhappe saagis üle 97 protsendi. Lisaks hüdrogeenimisele hõlmavad rafineerimismeetodid ka sublimeerimist.
P-ksüleeni oksüdeerimisel madalal temperatuuril on selle meetodi reaktsioonitemperatuur üldiselt madalam kui 150 kraadi. Kuigi katalüsaatorina kasutatakse ka koobaltatsetaati, ei kasutata bromiidi. Selleks ajaks, et muuta teine metüülrühm karboksüülrühmaks, on tavaliselt vaja lisada Co oksiidi, mis on oksüdatsioonireaktsiooni käigus kalduvus tootma peroksiidi. Näiteks Ameerika Mobil Chemical Company kasutab metüületüülketooni, Ameerika Eastman Kodak atseetaldehüüdi ja Jaapani Toray ettevõte trimetüülatseetaldehüüdi. Need ained toodavad ka pärast oksüdatsiooni äädikhapet ja äädikhape on oksüdeerimiseks kasutatav lahusti. Reaktsioonitingimused on järgmised: temperatuur on 120–150 kraadi, rõhk on 3 MPa ja saagis on 96 protsenti. Madala temperatuuriga oksüdatsioonimeetodil ei ole bromiidi ja reaktsioonitemperatuur on madal, seega ei saa reaktor titaanmaterjali kasutada.
Ftaalanhüdriidi ülekandmise meetod:
Henkeli firma patenti (protsessid 11, 12, 13 ja 16 joonisel 4) nimetatakse ka Henkel I meetodiks. Industrialiseerimise viis läbi Jaapani ettevõte Teijin. Selle meetodi puhul muundatakse ftaalanhüdriid esmalt dikaaliumftalaadiks, dikaaliumtereftalaati saab saada transponeerimisreaktsiooniga ja seejärel hapestamise (või happesadestamise) teel PTA. Nendes etappides on kõige keerulisem transponeerimisreaktsioon. Selles reaktsioonis kasutatakse kaadmiumi või tsingi katalüsaatorit. Reaktsiooni temperatuur on 350-450 kraadi, rõhk on 1-5mpa ja reaktori struktuur on samuti väga keeruline. Pärast väävelhappega hapestamist tekkivat kaaliumsulfaati on väga raske ringlussevõtuks muuta kaaliumhüdroksiidiks, mistõttu saab seda kasutada ainult kaaliumväetisena. Henkel I protsess on toorainelt kallis ja tehnoloogialt keeruline. Seetõttu, kuigi see on industrialiseeritud, ei ole seda populariseeritud.
Tolueeni oksüdatsiooni disproportsiooni meetod:
Tuntud ka kui Henkel II meetod (st 1, 12, 14 ja 16 protsessid joonisel 4). See tähendab, et tolueeni kasutatakse toorainena ja bensoehape valmistatakse esmalt oksüdeerimise teel ning selle kaaliumisool disproportseeritakse, et saada benseeni ja dikaaliumtereftalaati, mis hapestatakse PTA moodustamiseks. Kõige kriitilisem on disproportsioonireaktsioon, mis viiakse läbi temperatuuril 400 kraadi, 2 MPa ja süsinikdioksiidi juuresolekul. Selle seaduse industrialiseeris Jaapanis Mitsubishi Chemical Industry Corporation 1963. aastal. See lõpetati 1975. aastal kõrge hinna tõttu. Kuna aga tooraine tolueen on palju odavam kui p-ksüleen, siis mõned ettevõtted mõnes riigis seda meetodit veel uurivad ja täiustavad.